Handbuch Der Physiologisch- Und Pathologisch- Chemischen Analyse IV/2. [antikvár]

P y rrolfarbstoffe. Von W. Siedel. Mit 19 Abbildungen. 1. Porphyrine, Allgemeiner Teil, a) Definition. Als Porphyrine werden die Vertreter einer Gruppe untereinander nahe verwandter eisen- und magnesiumfreier Pyrrolfarbstoffe von charakteristischer Molekülstruktur bezeichnet. Wie das Pormelbild des Porphins (I), als dem Grundkörper der Reihe, zeigt, sind vier stickstoffhaltige Fünfringe durch vier Methin-Brücken (—CH = ) zu einem 16-gliedrigen Ringsystem verbunden. Dieses Grundgerüst, von dem sich die Porphyrine durch Substitution der Wasserstoff-Atome, insbesondere denen der Fünfringe, ableiten, ist 1912 von KüsterI auf Grund von Studien an Oxydations- und Reduktionsprodukten des H XI H hCV /CX A CH —H N/ \ / ^N H Pyrrol-Typ (la) Pyrrolenin-Typ (Ib) H Porphin (CaoHuNi) (I) Maleinimid-Typ (lo) Hämins vorgeschlagen worden und wurde von H. Fischer und seiner Schule durch die Synthese des Ätioporphyrins^ (1926), der Koproporphyrine^ (1927) und des Protoporphyrins bzw. Hämins (Fischer und Zeile* 1928) bewiesen. Das Porphin, bei dem, wie die Formel oben zeigt, sämtliche /S-Stellrmgen der Fünfringe durch Wasserstoff-Atome besetzt sind, ist von Fischer und Gleim® sowie von Rothemund® synthetisiert worden. Die große Zahl der Doppelbindungen im Porphyringerüst und die durchlaufende Konjugation derselben, bzw. die damit zusammenhängende große Zahl der mesomeren Zwischenstufen bedingen den Farbstoffcharakter der Verbindungen. Die Porphyrine sind durchwegs rote Farbstoffe mit typischen selektiven Absorptionen im sichtbaren Licht. Die Anlage der Doppelbindungen in den üblichen Strukturformeln der Porphyrine (vgl. I) ist eine wUlkürliche. Erfordernis ist ledighch die durchlaufende Konjugation der Doppelbindungen. Dabei ergeben sich für die heterocyclischen Fünfringe drei verschiedene PormuUerungen im Porphyrinmolekül : ein Ring vom Pyrrol-Typ, zwei Ringe vom Pyrrolenin-Typ und ein Ring vom Maleinimid-Typ (la, Ib, Ic). Die Frage, ob im Por-phingerüst der Ring vom Pyrrol-Typ etwa dem Ring vom Maleinimid-Typ gegenübersteht oder benachbart ist, ist noch nicht geklärt. Man wird das Porphingerüst überhaupt als 1 Küster, W.: H. 82, 463 (I9I2). 2 Fischer, H., u. J. Klarer: A. 448, 178 (1926). ' Fischer, H., u. H. Andersag: A. 458, 117 (1927). < Fischer, H., u. K. Zeile: A. 4(>8, 114 (1929). ® Fischer, H., u. W. Gleim: A. 521, 157 (1936). 8 Rothemund, P.: Am. Soc. 57, 2010 (1935); 58, 625 (1936). Hoppe-Seyler/Thierfelder, Analyse, 10. Aufl., Bd. IV. g^